GF-AAS与ICP-MS测定水中总铬含量的方法比对及其不确定度评定

铬广泛分布于自然界中，主要由 52 Cr、 53 Cr、 54 Cr 3种稳定同位素组成，通常以不同的氧化物形态存在。铬根据化学形态的不同产生不同的生物学活性，部分铬具有很强的生理毒性，是国际公认的3种致癌金属物之一，可诱发基因突变导致癌症的发生。当饮用水中铬含量较高时，从饮用水中摄入的铬也会相应增加，从而增加对身体健康产生不良影响的风险。 因此， 准确测定水中铬含量对于提高水质检测水平和保护人体健康意义重大。

目前，铬测定方法较多， 有火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱(GF-AAS)法、极谱分析法、电感耦合等离子发射光谱(ICP-MS)法、电感耦合等离子体质谱法等。 ICP-MS法 是将ICP 的高温电离特性与四级杆质谱仪的灵敏快速扫描优点相结合而形成的一种测定液体试样中微量元素和同位素的新型分析方法。 它具有检出限低、线性动态范围宽、精密度高、分析速度快、同时测定元素多、提供同位素信息精确等优点。 GF-AAS法 是基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法，国内外实验室测定总铬时广泛使用。该方法 发展时间长、技术较为成熟，具有灵敏度高、检出限低、应用广泛等优点。

GF-AAS法和ICP-MS法作为水中总铬痕量测定常用的2种方法，应用于《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》(GB 8538—2016)、《生活饮用水标准检测方法 金属指标》(GB/T 5750.6—2006)等多个检测标准中，但该2种方法之间的具体差别少有相关文献报道。为进一步比较2种方法之间的差 异，本文分别采用357.9 nm与429.0 nm波长条件下GF-AAS法、52与53质核比条件下ICP-MS法，分4组从标准曲线、准确性、重复性、加标回收率、检出限、定量限、测量不确定度评定多个角度对水质铬标准物质中总铬的含量进行测定。 研究全面分析比较不同检测方法与检测条件对水中总铬含量测定结果的影响，为更准确、便捷测定水中总铬含量提供试验参考。

AA 240Z型石墨炉原子吸收光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；NexION 5000型电感耦合等离子体质谱仪(美国铂金埃尔默公司)；11820D型纯水机(重庆摩尔水处理设备有限公司)；移液管(天津市天玻玻璃仪器有限公司)；容量瓶(天津市天玻玻璃仪器有限公司)。

铬标准溶液(500 mg/L，BW3000-500-20，坛墨质检科技股份有限公司)；钪标准溶液(1 000 mg/L，BW30061-1000-N-50，坛墨质检科技股份有限公司)；硝酸(电子级，上海恤世化学技术有限公司)；试验用水均为一级纯水。

试样采用水质标准物质：水质中总铬(批号：201629)，购买自生态环境部标准试样研究所。

1.3.1 试样前处理

量取1.0 mL试样于25 mL容量瓶中，加入0.5 mL硝酸溶液，用纯水定容至刻度，混合均匀。取10 mL混合试样于100 mL容量瓶中，加入2 mL硝酸溶液，用纯水定容至刻度，混匀待测，同时做试剂空白试验。空白溶液除不加试样溶液外，其余条件与试样溶液完全一致。

1.3.2 加标回收试验

量取1.0 mL试样于25 mL容量瓶中，加入0.5 mL硝酸溶液，用纯水定容至刻度，混合均匀。取10 mL混合试样于100 mL容量瓶中，加入3.7 mL 2 000 μg/L的铬标准溶液，其中铬加标溶液质量浓度为74 μg/L。

1.3.3 检出限和定量限试验

使用设备测定11次空白试样溶液含量，用所得的空白试样浓度的标准偏差来计算此次试验中铬的检出限和定量限。

1.3.4 GF-AAS

(1)GF-AAS法仪器测定参数

波长：357.9、429.0 nm；测量模式：峰面积；灯电流：7.0 mA；背景校正：扣背景；狭缝宽度：0.2 nm；升温程序如表1所示。

(2)GF-AAS法测定水中铬标准曲线绘制

仪器开机，打开氩气和循环水，空烧仪器空白后，将配制好的标准系列溶液0、20、40、80、160、200 μg/L分别移取10 μL注入石墨炉中，测定吸光度值，绘制标准曲线。

1.3.5 ICP-MS

(1)ICP-MS仪器测定参数

试样测定参数如表2所示。

(2)ICP-MS法铬标准曲线绘制

仪器开机点火后，使用调谐液调整仪器灵敏度、氧化物等各项指标，使各项指标达到测定要求。将用配制好的标准系列溶液20、40、80、160、200 μg/L分别注入仪器中，测定强度值，绘制标准曲线。

1.3.6 试样检测

标准曲线绘制完成后，在相同仪器条件下，将制备好的试样溶液分别引入仪器进行测定。通过回归方程计算出试样中元素的浓度。ICP-MS法每个试样均测定3次，GF-AAS法每个试样均测定2次，取平均值作为最终结果。按照试样、加标试样、空白试样的顺序进行测定。

试验数据结果应用于SPSS 21统计软件，采用one-way ANOVA分析中的LSD分析法进行分析， P <0.05时具有统计学意义。

铬标准曲线分析结果如表3所示。357.9、429.0 nm波长条件GF-AAS法和52、53质核比条件下ICP-MS法绘制的标准曲线线性关系良好，相关系数均在0.999以上，满足《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》(GB/T 27417—2017)、《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》(GB 8538—2016)、《生活饮用水标准检验方法 金属指标》(GB/T 5750.6—2006)等不同标准中对水中总铬检测标准曲线相关系数的要求。

量取7份水质铬标准物质试样，试样中铬稀释25倍测定结果如表4所示。GF-AAS(357.9 nm)法、GF-AAS(429.0 nm)法、ICP-MS(52)法、ICP-MS(53)法测定均值分别为0.735、0.716、0.746、0.749 mg/L，测定结果与标准值偏差均在扩展不确定度0.032 mg/L(数据来自标准物质证书)范围内，且测定结果的相对标准偏差均小于5%。其中，ICP-MS法测定结果相对GF-AAS法测定结果更接近于标准值，ICP-MS(53)法测定结果最高，GF-AAS(429.0 nm)法测定结果最低。统计分析结果显示，采用GF-AAS(429.0 nm)法测定结果相对GF-AAS(357.9 nm)法、ICP-MS(52)法、ICP-MS(53)法测定结果显著偏低( P <0.05)，其他3组测定结果没有显著性差异( P >0.05)。

注：与GF-AAS(429.0 nm)法比较， * 表示0.01< P <0.05，对比组之间的差异具有显著性意义。

量取6份加标试样，测定水质铬标准物质含量加标回收率，结果如表5所示，GF-AAS(357.9 nm)法测定加标回收率测定结果均值为101.0%，相对标准偏差(RSD)值为2.87%；GF-AAS(429.0 nm)法加标回收率测定结果均值为103.9%，RSD值为4.45%；ICP-MS(52)法加标回收率测定结果均值为99.5%，RSD值为4.49%；ICP-MS(53)法加标回收率测定结果均值为100.2%，RSD值为4.31%。4组加标回收率结果均在80.0%～120.0%，表明4组加标回收率结果均满意。

结果如表6所示，357.9、429.0 nm波长条件下GF-AAS法测定11次空白试样计算出铬检出限分别为0.10、1.31 μg/L，定量限分别为0.34、4.36 μg/L。52、53质核比条件下ICP-MS法测定11次空白试样计算出铬检出限分别为0.023、0.032 μg/L，定量限分别为0.077、0.107 μg/L。结果表明，采用不同测定方法，检出限和定量限具有较大差别。ICP-MS法相对于GF-AAS法具有更低的检出限与定量限。其中，最低为ICP-MS(52)法，最高为GF-AAS(429.0 nm)法。

(1)

2.5.1 测量不确定度的数学模型

测量不确定度的数学模型如式(1)。

其中：  ρ (w)——试样中元素的铬质量浓度，mg/L；

ρ 1 ——从标准曲线上查得试样中铬的质量浓度，μg/L；

ρ 0 ——从标准曲线上查得空白试样中铬的质量浓度，μg/L；

V 1 ——量取试样体积，mL；

V ——试样定容体积，mL；

f ——稀释倍数。

2.5.2 测量不确定度的来源分析

根据测定方法及不确定度的数学模型分析，并参考相关文献，水中总铬含量的测定过程中引入的测定不确定度可大致分为以下4部分内容：

(1)试样前处理过程中引入的相对标准不确定度 u rel (m)，主要包括量取试样体积 V 1 引入的相对标准不确定度、试样定容体积 V 引入的相对标准不确定度；

(2)标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度 u rel (v)；

(3)标准曲线拟合时引入的相对标准不确定度 u rel (c)；

(4)测量重复性引入的相对标准不确定度 u rel (r)。

2.5.3 测量不确定度计算

(1)试样前处理过程中引入的相对标准不确定度 u rel (m)

本次测定的试样为液体状，试样均匀，代表性充足，由此所产生的不确定度可忽略不计。取1 mL水样定容至25 mL容量瓶，测定时取10 mL稀释溶液至100 mL容量瓶，定容后进行测定，按B类进行评定。试样前处理过程中所涉及到的各器皿引入的相对标准不确定度如表7所示。

合成以上相对标准不确定度，则计算如式(2)，结果为0.004 088。

注：膨胀系数 α 为2.1×10 -4  ℃ -1 ；实验室温度为(20±5)℃；体积假设分布为三角分布 温度假设分布为均匀分布

u rel (m)=

(2)

(2)标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度 u rel (v)

①标准储备液质量浓度的相对标准不确定度 u rel (v 1 )

检测所用的水中铬标准溶液质量浓度为500 mg/L，标准证书所给出的相对扩展不确定度为1%，包含因子 k 为2。则引入的相对标准不确定度 u rel ( v 1 )=1/(100×2)=5×10 -3 。

②标准溶液稀释过程中引入的相对标准不确定度 u rel (v 2 )

试验中，取4 mL 500 mg/mL铬标准溶液，加入100 mL容量瓶中，使用2%硝酸溶液定容至刻度，混匀后得到20 mg/L铬标准使用液；取10 mL 20 mg/L铬标准使用液，加入100 mL容量瓶中，使用2%硝酸溶液定容至刻度，混匀后得到2 000 μg/L铬标准使用液；分别取1、2、4、8、10 mL 2 000 μg/L铬标准使用液，加入100 mL容量瓶中，使用2%硝酸溶液定容至刻度，得到20、40、80、160、200 μg/L标准品使用液。期间共使用了1支5 mL移液管、2支10 mL移液管、7个100 mL容量瓶。

③5 mL移液管的相对标准不确定度 u rel (v 21 )

5 mL移液管不确定度来源主要有2种(B类)。体积：由标准证书给出，5 mL移液管的最大允许误差为±0.025 mL，按三角分布计算成标准不确定度  2。温度：移液管在20 ℃校准，而实验室温度为(20±5)℃。水的膨胀系数为2.1×10 -4  ℃ -1 。由温度引起的体积不确定度  031。以上分量是独立不相关变化，则相对标准不确定度如式(3),结果约为2.13×10 -3 。

(3)

10 mL移液管、100 mL容量瓶引入的相对标准不确定度如表7所示，则 u rel (v 22 )≈2.13×10 -3 ， u rel (v 23 )≈7.31×10 -4 。以上分量是独立不相关变化，则相对标准不确定度如式(4),结果约为4.16×10 -3 。

(4)

合成以上相对标准不确定度，则标准溶液稀释过程中引入的相对标准不确定度如式(5)，结果约为6.51×10 -3 。

(5)

(3)标准工作曲线拟合时引入的相对标准不确定度 u rel (c)

采用GF-AAS、ICP-MS法测定试样溶液浓度是相对测定法，该方法测定被测组分时需要制作标准工作曲线。标准曲线用最小二乘法拟合时，引入了不确定度。不确定度的评定计算如下。

校准曲线拟合时引入的被测组分含量的标准不确定度如式(6)～式(7)。

(6)

(7)

其中： u (x)——拟合时引入的被测组分含量的标准不确度定；

s ——校准标准曲线的标准方差；

c ——根据测得的质谱净强度值/吸光度平均值，利用校准曲线求得的试料中被测组分的质量浓度，μg/L；

标准系列溶液中被测组分的平均质量浓度，μg/L；

x i ——建立校准曲线的标准系列溶液中被测组分的质量浓度，μg/L；

n ——建立标准曲线所用标准系列溶液测量总次数；

I i ——建立校准曲线用标准系列溶液中被测组分的质量浓度所对应的质谱净强度值/吸光度；

P ——对试料中被测组分平行测量次数；

b ——校准曲线的斜率；

a ——校准曲线的截距。

以52质核比条件下ICP-MS法为例，选择质核比为52的ICP-MS法绘制标准曲线时铬标准系列溶液的质量浓度与相应的质谱净强度值如表8所示。

线性方程为 I  =0.097× C +0，则 b =0.097。本次试验标准系列每份重复测定3次，试样溶液重复测定7次，则 83.33 μg/L； c =74.557 μg/L； s =0.163。铬标准曲线拟合时引入的标准不确定度为 u (c)=0.794 5 μg/L，相对标准不确定度为 u rel (c)=0.794 5/74.557≈0.010 7。以此类推，4种测定条件下铬标准曲线引入的相对标准不确定度如表9所示。

(4)重复性测量引入的相对标准不确定度 u rel (r)

称取多份试样，按测定方法测定，相对标准不确定度按A类进行评定，重复性测量引入的标准不确定度 u (r)及重复性测量引入相对标准不确定度 u rel (r)如式(8)～式(9)，4种测定条件下重复性测量引入的相对标准不确定度结果如表10所示。

(8)

(9)

其中： Y ——测定值标准偏差；

w ——测定值均值,mg/L。

(5)合成标准不确定度和扩展标准不确定度

合成标准不确定度和扩展标准不确定度如式(10)～式(11)。

(10)

u (w)= u rel × w

(11)

其中： u rel ——合成相对标准不确定度；

u (w)——合成标准不确定度。

取包含因子 k =2，各元素质量浓度的扩展不确定度为 U =  u (w)× k ，4组相对标准不确定度结果如表11所示。

本试验测定水中总铬含量时，试样溶液制备采用相同的前处理方法，在357.9 nm、429.0 nm波长条件下GF-AAS法与52、53质核比条件下ICP-MS法4组不同检测条件下，绘制的标准曲线相关系数均在0.999以上，表明4组条件下， 绘制的标准曲线线性关系均为良好。 在准确性和重复性测定方面，4组不同条件下，采用的水质铬标准物质试样测定结果均在证书标准值范围内，同时测定结果的相对标准偏差均小于5%，表明 测定结果准确且重复性好 。在加标回收率测定方面，4组不同条件下，加标回收率结果在99.5%～103.9%，均处于80%～120%，表明 测定加标回收率结果良好 。测量不确定度评定方面，从结果可看出由于采用同样的试样、试样溶液制备方法、标准溶液、玻璃器皿等相同的条件，4种不同条件下的测量不确定度评定结果并没有较大差别。以上方面测定结果均满足《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》(GB/T 27417—2017)、《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》(GB 8538—2016)、《生活饮用水标准检测方法 金属指标》(GB/T 5750.6—2006)等不同检测标准要求，表明4组 不同 条件均能满足日常检测需求，且测定结果没有较大差异。

GF-AAS和ICP-MS均是灵敏度较高、可以测定痕量结果的设备，但在检出限和定量限测定方面，此次测定条件下，4组不同条件下检出限和定量限结果为GF-AAS(429.0 nm)>GF-AAS(357.9 nm)>ICP-MS(52)>ICP-MS(53)， 表明ICP-MS法测定水中铬相比GF-AAS法具有更好的灵敏度和检出限。 因此，在测定高含量生活饮用水、矿泉水等水中铬试样时选用4种测定方法均可准确测定， 测定低含量生活饮用水、矿泉水等水中铬试样时更推荐选用ICP-MS法 ，如果使用GF-AAS法测定时更推荐使用357.9 nm波长进行测定。不同方法测定水中铬含量各有利弊，ICP-MS法相对GF-AAS法运行成本高，且存在质谱干扰，但检测速度快，在实际检测过程中应根据试样、实验室条件等具体情况和检测需求合理选择测定方法。