高级氧化技术的机制

一、高级氧化技术

高级氧化技术是一种水处理方法，其最显著的特点是以·OH为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO₂和H₂O,从而达到氧化分解有机物的目的。因此，凡反应过程中涉及·OH的氧化过程，就属于高级氧化过程，又称为高级氧化技术。

在水处理中应用较为广泛的高级氧化技术主要包括:臭氧氧化、催化臭氧氧化、光化学氧化及光化学催化氧化、湿式氧化、超声波氧化和Fenton试剂氧化等。值得注意的是，高级氧化技术中含有大量组合技术O₃/UV、O₃/H₂O₂、O₃/超声波、O₃/H₂O₂/UV、O₃/湿式氧化、湿式氧化/超声波氧化等。

在实际工程应用中，高级氧化技术常常作为预处理技术，能够克服普通氧化法存在的问题，与生物处理技术或者其他氧化技术联合达到所需的处理效果。

一、高级氧化技术的机制

高级氧化技术反应机制的一般特征是有机物与高级氧化技术体系中产生的·OH反应生成有机自由基。

当有氧气存在时，有机自由基与氧气反应生成有机过氧自由基；有机过氧自由基相互反应产生有机过氧化物或暂态的四氧化物，四氧化物能够通过多种途径进一步分解。

羟基自由基的直接反应有三个基本的反应途径，即羟基加成、羟基夺氢和羟基自由基的电子转移，如图1-1所示。

具体以哪种反应途径为主，取决于自由基与之反应的物质。

二、羟基自由基的直接反应

1、羟基加成反应

羟基加成反应，即羟基自由基加合到不饱和碳-碳键上。例如，自由基与苯环的反应属于加成反应(见式1-1)。

·OH+R₁C=CR₂→→ R₁(HO)C—CR₂ (1-1) 

2、羟基夺氢反应

羟基夺氢反应，即羟基自由基打断C-H键，夺取一个H而形成水分子。例如，自由基与饱和烃的反应属于夺氢反应，其反应为

·OH+RH→→R·+H₂O(1-2)

3、羟基自由基的电子转移反应

羟基自由基的电子转移反应，即羟基自由基从易于氧化的无机离子得到一个电子形成OH^-。

·OH+CO₃^2-→→OH^-+CO₃^-(1-3)

4.羟基自由基的其他反应

除了上述的直接氧化反应外，羟基自由基反应的另一重要途径是通过形成过氧自由基和过氧化氢等次生氧化剂对水中污染物进行氧化，这些次生氧化剂的氧化能力虽然低于羟基自由基，但由于它们的浓度可能远远超过羟基自由基，因此在高级氧化中占据重要地位。

三、羟基自由基的影响因素

由于羟基自由基是光谱氧化剂，在水处理中，水中的各种杂质都能与其发生反应而消耗·OH.从而降低水中日标污染物与·OH的反应概率:而·OH不能积累，即使在高级氧化过程中其浓度也很低，通常在10-10mol/L。

自由基清除剂是指以与目标物高效竞争自由基的物质。水中·OH的竞争反应如图1-2所示，在·OH除污染的反应体系中通常同时存在目标污染物与清除剂，水中最常见的清除剂就是碳酸根和重碳酸根(CO₂,HCO₃),当目标污染物是单个有害物质时，水体中广泛存在的天然有机物也称为清除剂。

例如，当用·OH处理水体中的对氯硝基苯时，水体中除对氯硝基苯以外的能与·OH发生反应的物质就是自由基清除剂。也就是说，水中任何物质都可以成为自由基清除剂，取决于其是否为目标污染物，如果不是，那么它就是自由基清除剂。

另外，pH值影响羟基自由基反应的另一途径是改变反应物的存在状态，例如氢酚在高pH 值(pH>10)的水中主要以离子形式存在，而在低pH值(pH<7)的水中以分子状态存在，而氯酚分子和离子的氧化反应速率是不同的。臭氧在高pH值(pH>8)的条件下不稳定，容易分解产生·OH;在低pH值条件下稳定，但氧化性下降，使得反应速率降低。