铝的水解和结晶
来源：工业水处理
混凝是一种水处理技术，通过形成大量沉淀物或絮凝物来去除水中的污染物。 通过长时间的发展已成为提高饮用水处理效率和成本效益的重要手段，并与水质标准的提高同步进化，确保全球数百万人获得清洁安全水源。 目前，最常用的混凝剂是水解阳离子，但现有混凝理论多为宏观定性描述，缺乏深入理解，导致研究转向开发新型混凝剂和结合其他技术。
混凝是一种水处理技术，通过形成大量沉淀物或絮凝物来去除水中的污染物。
通过长时间的发展已成为提高饮用水处理效率和成本效益的重要手段，并与水质标准的提高同步进化，确保全球数百万人获得清洁安全水源。
目前，最常用的混凝剂是水解阳离子，但现有混凝理论多为宏观定性描述，缺乏深入理解，导致研究转向开发新型混凝剂和结合其他技术。
天然有机物（NOM）在混凝过程中的作用及其与金属离子盐的相互作用机理尚不清晰，需开发新理论深化对混凝过程的微观分子层面理解和优化。
在此， 中科院生态研究中心俞文正研究员联合耶鲁大学Menachem Elimelech教授将混凝理论扩展到官能团层面，强调了铝沉淀物上 η-H 2 O 和 η-OH 官能团的基本重要性，并发现混凝过程中对天然有机物的选择性是由其官能团决定的。
根据混凝剂和有机物质的基本特性，本研究阐明了它们在混凝过程中的行为，并为指导未来混凝在实际环境中的应用提供了宝贵的理论见解。相关成果以“Towards a molecular-scale theory for the removal of natural organic matter by coagulation with trivalent metals”为题发表在《Nature Water》上，第一作者为直博生刘梦洁。
水解是一个复杂的过程，涉及多核配位反应、可溶性前体的形成、成核、聚集以及无定形或结晶相的转变。以前的研究提出了两种模型来说明铝的水解（图 1）。
这两种模型最初被认为是相互矛盾的；然而，随着近几十年来新的铝离子水解结构的发现，这两种模型逐渐被认为是互补的。
简而言之， "笼状"模型描述的是强制水解过程，在高 pH 值和非均相中和条件下，中心四面体 AlO 4 单元优先形成。
模型描述了瞬态铝聚合物在自发水解过程中的转变，描述了在中性 pH 条件下的凝结过程，水（η-H 2 O）和羟基（η-OH）是铝上的活化位点。
当发生一定程度的水解时，铝簇的表面电荷变得足够强，足以阻碍进一步接近簇。
随后的羟基化降低了簇的净电荷，并发生无定形沉淀。非晶态沉淀可以通过自组装进一步发展为结晶，这被称为絮体老化。
图 1 铝的水解
絮体破碎不可逆性解释
当流体剪切力超过絮凝体强度时，就会发生絮凝体破碎，这就会降低絮凝体的沉降性，从而影响混凝效率（图 2a）。
在不添加缓冲溶液的情况下，溶液 pH 值随着破碎持续时间的延长而逐渐降低，这表明破碎过程消耗了 OH - （图 2b）。
如图 2c 所示，Al 3+ 离子由羟基脊（μ-OH）连接，羟基脊是由 Al 3+ 表面的末端基团 η-OH 2 和 η-OH 反应形成的。
根据这一结构，推测絮凝物的破碎是通过羟基桥的解离而发生的。先前的研究还发现，引入 OH - 会促进羟基桥的解离。
这一假设可以解释絮凝体断裂的不可逆性（图 2c）：羟基桥的形成需要两个絮凝体上一个水分子和一个羟基的结合。
然而，在中性条件下，羟基桥会在断裂过程中分解生成两个羟基。
随着絮凝体的不断重组和断裂，絮凝体表面的 η-OH 2 逐渐转化为 η-OH，最终导致絮凝体无法连接，从而阻碍了再生。因此，可以通过补充絮凝体表面的 η-OH 2 基团来促进破碎絮凝体的重新生长（图2d，e）。
图2 絮体破碎的不可逆性及其解释
通过混凝选择性去除有机物
大型铝絮凝物由数以千计的沉淀纳米粒子（PNPs）组成，添加腐植酸（HA）对其形态影响甚微（图 3a）。因此，HA 主要分布在絮凝体中。
与铝絮凝物相比，用 5 mg l -1 HA 形成的絮凝物更小（图 3b），这意味着少量有机物占据了铝沉淀的活化位点，从而影响了絮凝物的生长。
相反，当在絮凝体破碎过程中添加相同量的 HA时，絮凝体的再生长被完全抑制：一方面，由于 η-OH 2 的损失，一些位点失活；
另一方面，破碎的絮凝体的总表面积大大小于原生纳米铝粒子的总表面积另一方面，破碎絮体的总表面积远远小于原生纳米铝颗粒，因此 5 mg l -1 的 HA 可以完全覆盖破碎絮体上的所有活化位点，从而抑制絮体的再生长 （图 3b、c）。
高分辨率质谱还表明，氢/碳（H/C）元素比低和氧/碳（O/C）元素比高的分子优先被去除（图 3d、e）。
考虑到 η-H 2 O 和 η OH 是吸附有机物的两个活化位点，作者推测它们对 NOM 上特定官能团的亲和力是混凝过程具有选择性的原因。因此，接下来重点研究了铝沉淀与特定官能团之间的相互作用。
图3 混凝去除有机物
铝沉淀物对有机官能团的亲和力
为了研究铝沉淀物的官能团选择性，选择四种代表性有机化合物（即乙酸盐、葡萄糖酸盐、水杨酸盐和邻苯二甲酸盐）进行混凝测试。
结果显示这四种具有不同官能团的有机化合物对氢氧化铝沉淀物表现出显着不同的亲和力。
具有五个羟基的葡萄糖酸盐在所有 pH 条件下都可以轻松吸附到铝沉淀物上，并在高浓度下抑制絮凝体的生长。相反，乙酸盐中去质子化的羧基不能与铝沉淀反应。
同样， 随着 pH 从 6 增加到 8，水杨酸盐和邻苯二甲酸盐的羧基逐渐去质子化，导致 DOC 去除量减少，并且在较高 pH 下对絮凝体生长的抑制也减少。
相反，芳香结构的低吸附可以通过形成阳离子-π相互作用来促进凝结。
图4 混凝指数随有机化合物吸附的变化
沉淀物与有机官能团之间的反应
进行了滴定实验研究了铝沉淀物上活化位点与不同官能团的相互作用。发现乙酸盐的添加对pH无影响， 说明去质子化的羧基难以与铝絮体结合。
而葡萄糖酸盐通过释放H + 表明醇羟基是其主要反应位点，特别是在pH 6时，负电的葡萄糖酸根阴离子倾向于覆盖沉淀物表面，随葡萄糖酸剂量增加H + 释放减少至饱和。
在pH 8，PNP与葡萄糖酸盐阴离子之间的电排斥导致吸附模式改变，增加了H + 释放。
水杨酸盐吸附于铝PNP分三步进行，首先快速释放H + ，然后缓慢释放OH ? ，最后随着η-OH 2 位点耗尽，增加OH ? 释放，显示酚羟基与铝反应更易于羧基。
邻苯二甲酸酯由于其化学结构，在pH 6时能类似水杨酸盐与铝沉淀物反应，但在pH 7和8时，其解离增加导致OH - 释放量降低。
图5：氢氧化铝沉淀与官能团之间的反应
本研究首次从官能团的视角深入探讨了混凝过程，弥补了以往基于Zeta电位理论的不足，解开了混凝研究领域多个未解之谜。提出的新理论为混凝实际操作提供了宝贵的理论依据。
（来源： 高分子科学前沿微信公众号 ）
