重庆大学石德智副教授：污泥超临界水气化影响因素的研究进展

生活污水生物处理产生的剩余污泥（城市污泥），工业废水生物处理以及石油化工等工业生产中产生的各种污泥（工业污泥），由于含水率高、脱水困难，成分复杂且处理成本高，污泥的处理处置一直是亟待解决的难题。超临界水具有两相的性质（液体的溶解特性和气体的传递特性），并表现出更相似于非极性有机物的性质，根据相似相溶原理，超临界水可以与大多数有机物和气体完全互溶。

由于超临界水特殊的介电常数和溶解性，使它成为一种具有特殊优势的反应介质。超临界水气化技术（Supercritical water gasification，SCWG）利用水在超临界状态的特殊性质将污泥中的有机物高效转化成H ₂ 、CH ₄ 、含C ₂ -C ₄ 的烷烃等的混合气体，是一种新型且高效的城市污泥、工业污泥处理技术，实现了废物减量处理与清洁能量回收。

本文介绍了该技术的机理及工艺流程，结合不同类型反应器（间歇式、连续式等）的情况，系统总结了污泥自身性质（含水率、有机质含量、金属及无机物等）、反应温度、反应压强、反应时间、催化剂（碱金属均相催化剂、过渡金属元素与活性炭等非均相催化剂）等因素影响气体产物组成及产量的研究进展，并对未来超临界水气化污泥面临的技术挑战与前景方向进行了展望。

（2）通过图表系统汇总分析了不同反应器类型下污泥自身性质、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂对SCWG产气效果（H ₂ 、CH ₄ 、CO、CO ₂ 等组分产率与气体总产量，气化率、碳化率、氢化率等评价指标）的影响规律及机理。

水在SCWG过程中同时发挥多重作用，既作为反应介质又作为反应物。初始水解反应时水作为溶剂，使污泥的主要成分（如多糖和脂肪酸）迅速解聚成更简单的结构（如单糖和短链有机酸）；随后的热解气化反应时，水作为反应物，与单糖和有机产物转化为富含H ₂ 的燃料气体和碳氧化物。SCWG反应分为蒸汽重整、水煤气变换和甲烷化等3个主要反应。

污泥自身性质如含水率、有机质含量、金属及无机物都会对SCWG产气效果产生一定影响。SCWG产气总量随着含水率的降低而增加，气化率呈下降的趋势；CO ₂ 的气化率随含水率的降低几乎呈线性降低，而含水率的降低对CH ₄ 、H ₂ 的气化率的影响并不显著。这是由于污泥的高含水率使反应时形成富蒸汽的气氛，在高温和长停留时间下，这种气氛影响到蒸汽重整和水煤气变换反应，导致蒸汽和中间产物之间发生反应；

此外，由于在这两个反应中水是作为反应物，降低含水率即减少了反应物（水）的比例，反应受到限制，从而使污泥气体产率显著降低，并且含水量的降低会导致固体残渣中焦炭量增加，导致碳化反应，抑制气化反应。

污泥中本身存在的无机盐和金属等组分对目标气体的产量有影响，某种程度上可被定义为具有自身催化作用。无机化合物通过催化蒸汽中的次级反应而促进气化裂解。金属浓度越高，与有机化合物之间的接触越充分，有利于有机化合物的开裂，从而影响气体的产生。

气化产氢的主要原因是蒸汽重整和水煤气变换反应的进行，而高温有利于水蒸气重整和水煤气变换反应，因而提高了H ₂ 产量。在400℃以下时，反应生成的CH4分子与水分子发生反应，生成CO ₂ 和H ₂ ，随着温度升高，有利于反应釜中的CO ₂ 和H ₂ 的生成。

CH ₄ 产量的变化规律与H ₂ 产量的类似.随着超临界水温度的增加、密度的降低，超临界的反应机理由离子转化变为自由基转化，说明高温可以促进自由基反应从而促进污泥SCWG。更高的压强有利于水煤气变换反应，但又会降低有机物的分解速率。

一方面，超临界水本身就具有一定的酸碱性，可代替一些酸碱催化剂参与反应。随着压强增大，溶液中的离子浓度增大，水解程度提高，有利于气化反应。另外，水分子可以作为反应物参与反应，随着压力的增加，水的介电常数增大，导致超临界水溶解性能的改变，造成溶解于超临界体系中的有机质含量增大，有利于气化反应。

另一方面，水分子具有高效传递能量的性质，随着压强的增大，水的密度降低，不利于能量的传递从而不利于气化反应；此外，污泥的化学性质如产生的离子密度随着压强的增加而增加，故压强增大会促进离子反应而限制自由基反应，但自由基反应在超临界水气化有机物的转化中是占着主导地位，因此会降低有机物的反应速率，不利于气化反应。综合作用下，压强对气体产量的影响不大。

随着反应时间的延长，H ₂ 和CH ₄ 的产量增大，重油物质的产量越少，这可能是由于气化反应中，一些类似重油的中间产物也被气化成为气相产物，一般建议污泥SCWG选取30～40min左右。

目前用于SCWG的催化剂分为均相催化剂（主要是指碱金属催化剂）和非均相催化剂（过渡金属元素催化剂和活性炭催化剂）。其中，碱金属催化剂（KOH、NaOH、K ₂ CO ₃ 、Na ₂ CO ₃ 等）由于成本低、气体产量高，因而在污泥SCWG的批次或连续系统中广泛使用。添加碱性K ₂ CO ₃ 催化剂后，由于其可以促进水气转化生成H ₂ ，从而增加H ₂ 产量，提高产气量，污泥的气化率和碳化率可提高4倍，且几乎没有焦油生成；金属催化剂通过促进蒸汽重整和甲烷化反应来提高产气。

碱催化剂对水气变换反应有很大促进影响，促使CO和H ₂ O反应形成H ₂ 和CO ₂ ，但对蒸汽重整的影响较小，因此为增加蒸汽重整反应的进行和降低碳在液相产品中的含量，研究非均相催化剂如Ni是非常必要的。

Ni能提高碳的转化率，从而促进蒸汽重整反应的进行，且能有效地将焦油裂解成较小的挥发性馏分并促进水气化反应，在浓度为0～200 wt.%原料区间内，Ni的添加在一定程度上提高气体产量；且H ₂ 含量极易受催化剂浓度的影响，在无添加和少量催化剂（＜30 wt.%原料）时气体以CO ₂ 为主，之后H ₂ 成为主要气相产物。

均相催化剂虽可避免结构失活等现象，但其可回收性差；而非均相催化剂的回收率高，但容易在超临界条件下失活，性能下降。

仅仅高温条件并不足以引起显著的催化剂烧结问题，催化剂Raney Nickel在气体气氛中就显示很高的耐热性，但Ni随着催化剂暴露时间的增加，存在失活现象，使气体产量降低，但不影响气体组分。

失活主要是由于暴露的Ni元素被氧化物氧化以及硫元素的影响。当Ni负载在TiO ₂ 或非氧化物陶瓷（如碳化硅、碳等）上时，可提高其因抛光和烧结导致的失活的耐受性。

技术挑战： 一方面，SCWG新型反应器的开发相对缓慢，大多数研究使用了高压釜或管式反应器，虽然这两种类型的炭形成和堵塞都很常见。

流化床反应器已经研究出了连续模式SCWG工艺以解决堵塞问题，但对连续模式SCWG工艺的研究仍处于设计阶段，发展仍面临设计复杂、高能量要求、高运营成本的挑战。

另一方面，高温、高压条件是超临界水气化的一大特性，而这一特性也决定了超临界水气化系统具有高的操作难度和经济投入，如何在保持或提高原有气化产率的基础上优化反应操作条件也是未来值得研究的方向，这也是未来实现商业化规模应用的需要突破的瓶颈。

未来展望： 污泥SCWG技术不仅面临技术难题，又要面对规模化的设备投资费用与运营费用下如何兼顾经济效益。为了迎接这些挑战，未来应在如下几个方面开展工作：

（1）应用研究中强化高效新型催化剂的开发，可在不影响气化效率的前提下降低反应温度，并保证在连续运行过程中的稳定性与活性。

（2）通过设计开发新型反应器来防止反应器腐蚀，目的是最大限度地减少腐蚀性物质与反应器表面的相互作用。

（3）开发有效的热回收系统，从反应器流出物中回收热量并用回收来的热量来加热原料，从而达到清洁能源回收的目的。

第一作者（通讯作者） ： 石德智，男，博士，副教授，研究方向为废物处理与资源化、环境污染化学。同济大学学士，浙江大学博士及博士后，美国康奈尔大学访问学者，巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、重庆市“无废城市”建设专家库专家、重庆市环境技术评估专家库专家。主持主研国家及省部级科研课题十余项，已在Environmental Science & Technology、Water Research、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal、Fuel Processing Technology等发表SCI论文60余篇（含第一及通讯作者20余篇），授权发明专利12项，获省部级科技进步奖1项。E-mail：shidezhi@cqu.edu.cn

（ 来源 ：《工业水处理 》 2023年第1期 ）