铜渣资源综合利用现状及展望

重金属冶炼尾渣资源化利用和安全处置日益受到全世界的关注，铜渣就是其中一种。２０１７年我国精铜产量高达８９５万ｔ，按每产出１ｔ精铜至少排放２．２ｔ铜渣计算，仅过去一年我国就排放１７８０万ｔ铜渣。由于迄今为止没有高效的利用途径，铜渣基本在工厂附近堆放保存，我国铜渣堆存量已逾亿ｔ，不仅占用宝贵的土地资源，而且污染环境，给企业带来沉重负担。如何更好地将铜渣资源化利用是铜冶炼行业亟待解决的问题，对推进国家生态文明建设意义重大。

一、铜渣的成分及物相分析

１．１ 铜渣的成分 

铜渣主要是在造锍熔炼过程和铜锍吹炼过程中产生的，主要由氧化物、硅酸盐和硫化物组成。铜渣中含有多种有价金属，其典型成分是（％）：Ｆｅ ３０～４０、Ｃｕ０．５～２．１、ＳｉＯ２３５～４０、Ａｌ２Ｏ３≤１０、 ＣａＯ≤１０，此外还含有少量的 Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ等 元素，以及少量 Ａｕ、Ａｇ等贵金 属。不同造锍熔炼方法产出的铜渣典型成分如表１所示。 

 

１．２ 铜渣的物相分析 

铜渣主要含有铁橄榄石 （２ＦｅＯ·ＳｉＯ_２）、磁铁矿（Ｆｅ_３Ｏ_４）、硫化物，以及一些脉石成分组成的无定型玻璃体。ＳＡＲＦＯ等用ＳＥＭ—ＥＤＳ—ＭＬＡ联合分析法发现铜渣主要物相是硅酸盐，铁钙铝硅酸盐（Ｆｅ１．２Ｃａ０．５Ａｌ０．３ＳｉＯ_４）和硅酸亚铁 （Ｆｅ_２ＳｉＯ_４），二者含量高达８４％；其次是磁铁矿（Ｆｅ３Ｏ４），占１１．４１％；硫化物占比较少。铜全部是以硫化物形式存在，主要以斑铜矿（Ｃｕ_５ＦｅＳ_４）或灰铜矿（Ｃｕ_２Ｓ）形式存在，二者含量占渣总质量的０．９７％，主要来源于火法冶炼过程中的渣铜损失，因粒度小或是时间短不能汇聚到锍相或金属 相而遗留在铜渣中。铜、铁及其他矿物紧密共生、 相互交织在一起。铜矿物多被磁性氧化铁所包裹， 呈球形滴状结构，有的与铜铁矿物共同形成斑状结构位于铁橄榄石基体中，或数种铜矿物相嵌共生；磁性氧化铁在硅酸盐基体中呈自形晶结构和硅酸盐共晶结构，以多边状、树枝状、放射状结构产出；铁橄榄石呈柱状、板状、粒状组成炉渣基体。目前国内外对铜渣综合利用的研究较多，主要集中在三个方面，一是有价金属的提取，主要是铁和铜；二是用作建筑材料；三是用作催化剂或土壤改良剂。

二、铜渣中有价金属的提取

我国铁矿砂的含铁量为３１．３％，世界铜矿平均利用品位为 １．０７％，铜渣中铜、铁含量均达到资源化品位。尽管铜渣中铜铁含量高，但由于其赋存形态复杂又相互紧密共生，回收较为困难。铜渣中有价金属的提取有两种方法：一是选矿法， 得到精矿；二是还原法，得到金属或合金。

２．１ 选矿法 

选矿法主要利用铜渣中各种氧化物物理性能的 不同，浮选法可以选出含铜的渣精矿，磁选法可以 选出含铁的铁精矿。选矿效果与铜渣的冷却方式有很大关系。渣中铜本身含量稀少且晶粒较细，急冷 晶粒更细（９０％在５μｍ以下），磨矿工艺难以使其解离。王俊娥等发现高温铜渣冷却速度越慢， 渣中铜相分子粒度越大，随着冷却速度的降低，矿物晶型由细小分散变得完整连续。汪泰等将铜渣磨到－７４μｍ占９３％，并在球磨机中添加碳酸钠，用 ＧＤ－３捕集剂浮选获得含铜２９．５５％的精矿，铜回收率达９０．９９％。由于铜渣中的铁大部分是以没有磁性的铁橄榄石相存在，若直接磁选只能回收少部分铁，一般考虑先将铁橄榄石氧化成具有磁性的铁再磁选。詹保峰等将含铁为４３．７３％ （铁橄榄石占５１．８９％）的铜渣浮铜尾矿与碳酸钠、煤粉等按一定比例混匀，在８００℃下进行焙烧，焙烧后浮铜尾矿中的铁橄榄石大部分转变成了磁铁矿。焙砂用稀酸浸出得到浸出渣，浸出渣再通过强磁选可获得含铁６２．５２％的铁精矿。 

２．２ 还原法 

高温下用还原剂还原熔炼铜渣可得到金属铁或者富含其它金属元素的铁合金。除了ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３和 ＣａＯ不能被还原，其它金属氧化物几乎都能被还原。还原出的金属可以用作炼钢原料，但铜在炼钢过程中不能氧化除去，是大部分钢材的杂质元素。由于铜与硫的亲和力强，加入硫化物可使铜生成硫化铜除去。含铜的铁合金也可以直接用来冶炼含铜铸铁。锌氧化物会被还原，但锌会挥发， 不会富集在铁中。二次渣如果硬度足够高而密度较 低的话可以用于陶瓷和玻璃工业中。提铁后渣中氧化硅和氧化铝含量会升高，氧化铝含量高，渣的强度就大。Ｆｅ－Ｃｕ－Ｃ相图表明铜在铁液中的溶解度会 随碳含量的升高而降低，随温度的升高而升高。在１３００℃下，铜的溶解度可达１０％。牛丽萍等采用天然气热解还原熔融态铜渣 （全铁含量为４０．６５％、铜含量０．８８４％）可得到金属，还原后渣含铁降低至２．５８％，铜含量降低至０．０３％。所得金属主要成分为铁（占９３．６９％）和 铜 （占１．９３％），还含有少量碳和硫，铜和铁总回收率达到９４．０９％。ＨＥＯ等用铝热还原熔炼铜渣获得铁时发现，在Ａｌ／ＦｅＯ 摩尔比０．５３、温度１５００℃的条件下可回收６０％的铁。高温下渣中有害元素 （如砷、 铅、锑等）挥发使得还原后的二次渣有害元素含量 低，可用作清洁的功能材料。ＳＡＲＦＯ等用碳热法还原铜渣，在最佳实验条件温度１４３２℃、还原时间９０ｍｉｎ下，还原率可达９９．９％，二次渣的强度６２８．５ＶＨＮ，二次渣的密度２．７５ｇ／ｃｍ^３。曹志成等用无烟煤作还原剂，在转底炉中对铜渣进行还原，在铜渣∶无烟煤∶石灰石∶工业纯碱＝１００∶２１．５∶１０∶１、还原温度１２８０ ℃、还原时间３８ｍｉｎ，还原后通过磁选，磁场强度９５．５４ ＫＡ／ｍ，得到ＴＦｅ品位为９２．３８％的金属粒铁，铁的回收率可达８８．３９％。其工艺流程如图１所示。 

除回收有价值元素铁以外，有些铜渣还可以用来回收钼、钴等有价元素，这主要取决于铜渣的组成。牟兴兵等采用石油焦粉还原熔炼自然 冷却铜渣（含铜１．８９％，含钴０．３７％）回收铜钴，在熔炼温度１４００℃、石油焦粉用量６％、熔炼保温时间２ｈ条件下，铜、钴的回收分别达到９４．１２％、９８．３５％。

 

三、铜渣用作建筑材料

铜渣可以看作是ＦｅＯ－ＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３氧化物体系，提取铁后二氧化硅的含量可提高至５０％以上，铜渣或是铜渣尾渣还可应用于配制水泥、配制混凝土和砂浆、制备砂磨料、生产砖和隔热板、生产铸石、制备微晶玻璃、用作路基和道基等。水泥熟料生产过程中需要添加铁胶质剂，原因是铁氧化物与二氧化硅反应生成较低熔点的硅酸铁，降低水泥熟料的烧成温度。从铜渣组成中可以看出铜渣含有大量铁的化合物，可以替代铁粉作配料生产水泥熟料，原料配比如表２所示，烧成水泥熟料的物理性能对比如表３所示。

 

从表３数据可以看出，用铜渣等尾渣代替铁粉和黏土制得的水泥熟料的力学性能较好。该工艺在乌兰察布中联水泥有限公司生产线上正常使用。铜渣可以被看作是铁铝质火山灰，铜渣中富含的铁和铝氧化物可形成钙钒石（ＡＦｔ）和单硫型水化硫铝酸钙（ＡＦｍ），因此铜渣可以用作矿山回填的胶凝剂。ＰＥＹＲＯＮＮＡＲＤ等研究发现对铜渣干燥和细磨后添加石灰和石膏可提高其胶凝性能。砂子是现 代混凝土建筑工程不可缺少的细骨料，而近年来随着建筑行业突飞猛进的发展，建筑用天然砂资源短缺问题日益突出。铜渣破碎后可代替砂子掺入混凝土中，变废为宝解决砂资源紧缺的问题。李曙光研究发现铜渣掺入混凝土后其立方米抗压强度、劈裂抗拉强度、抗折强度、握裹力、弹性模量等力学性能均较掺入铜渣的相近或有所提高，只有轴心抗压强度略有降低，铜渣掺入后混凝土各力学性能如表４所示。在铜渣掺入量小于６０％的情况下，混凝土的和易性也良好。铜渣耐磨性能良好，比标准砂的耐磨系数高一倍左右，铜渣与标准砂的耐磨性比较如表５所示。用铜渣配制的 混凝土，适用于耐磨性要求高的建筑工程。

 

磨细的渣粉可作为水泥的外掺料，但由于重金属炉渣的水化活性较差，作外掺料在数量上应有控制。铜水淬渣耐磨性好、硬度高、灰分低，也可作为砂磨料，代替黄砂石，用于钢材表面除锈。成本低，广泛用于船舶、石油、水电等部门，在国内外有较广阔的应用前景。铸石是采用天然岩石或工业废渣为主要原料﹐经配料、熔融、浇注、热处理等工序制成的非金属工业材料。其硬度高、耐磨性好、抗腐蚀 性 能 强， 除氢氟酸和热磷酸外，能抗任何酸碱的腐蚀。工业 上常用作反应罐的防腐衬里、溜槽管道的腐蚀衬里 以及球磨的耐磨衬里等。铸石原料的化学成分主要是ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ，铜渣的成分与铸石相近，熔融的铜渣可以直接浇注入模并控制其结晶 和退火温度，制成致密坚硬的铜渣铸石。郝以党等用焦炭作还原剂，在３０ｋｇ电极炉中还原铜渣得到含铜铸铁和铜渣尾渣。铜渣尾渣 成分和玄武岩成分如表６所示，玄武岩是我国制备矿棉的主要原料。

 

        由表６可知，铜渣尾渣的成分也能满足矿棉的生产。郝以党等用铜渣尾渣制备的矿棉实验证明耐高温上限在７５０～８５０ ℃，略高于玄武岩矿棉的最高使用温度６５０℃。使用铜渣尾渣代替玄武岩制备矿棉可降低我国矿棉生产成本。铜渣不含有毒有害重金属，可与石灰、砂等加水搅拌混合制成硅酸盐砖，作墙体材料。这种硅酸盐砖不易吸水，强度高，可代烧结普通砖，用于建筑物各部位，也可以用于炉窑建筑。铜水淬渣在掺入石灰拌和压实后具有不易吸水和强度较高的特点，可作为公路基层，在多雨潮湿地区筑路尤为适用。用气冷的铜渣作铁路道碴铺设混砂道床，没有一般混砂道床容易下沉的缺点。林巧等利用铜渣尾渣采用浇铸法制取微晶玻璃，得到主相为钙长石、次晶相为镁黄长石的微晶玻璃，晶粒平均尺寸约为１５０ｍｍ，且分布均匀。

四、铜渣用作催化剂或土壤改良剂

        ＭＩＨＡＩＬＯＶＡ 等研究了转炉铜渣和闪速炉铜渣中铁橄榄石晶体相的特性，发现铜渣还可以作为吸附剂或催化剂。刘继磊研究了铜渣催化甲烷二氧化碳重整制取合成气。许焕斌等研究了铜渣催化气化木屑，均发现铜渣有一定的催化作用。但国内外对催化机理研究较少，催化效果也不理想。在缺铜的土壤中施用铜渣粉以补充土壤中的微量元素，能够提高小麦和向日葵等作物的产量。

五、其它应用

铜渣除了传统的利用途径之外，在污水治理领域有了新的思路。微电解法可用于污水治理，以铁粒为正极，碳粒为负极，污水中一些有毒有害物质发生氧化还原反应。将铜渣还原后代替直接还原铁 粉，可大大降低微电解填料的成本，同时达到以废 治废的目的。唐琼瑶等将无烟煤与铜渣一起在 高温下焙烧，之后直接用作微电解填料，用于处理 甲基橙模拟废水净化，甲基橙的去除率可达９５％以上，取得了较好效果。但是对污水处理后的尾渣 没有给出处理办法，有待进一步研究。

六、结论及展望

        １）通过选矿法或是还原法回收铜渣中的铁和 铜，均能取得较好的效果，但是成本较高，均处在 实验室研究阶段，尚未实现工业应用。铜渣或铜渣尾渣工业上除少部分用作水泥以外，其它应用方法 也都处在实验室研究阶段。铜渣的综合利用实现工业化还有很多问题需要解决。 

        ２）对水冷铜渣进行还原，能耗高，而熔融铜渣温度高，具有较多热值。还原工序可以考虑从熔融铜渣开始研究设计，铜渣二次渣通过调整成分使其具备更好的特性，用于制备微晶玻璃、矿渣棉等 高附加值产品。 

        ３）用作污水治理或吸附剂均会产生二次污染， 铜渣利用新途径的探索应以减少二次污染为前提。