磷石膏可溶性磷氟的脱除与固化

磷石膏可溶性磷氟的脱除与固化

磷石膏主要成分是CaSO₄·2H₂O，所含杂质可分为3类：含磷杂质、含氟杂质及有机物杂质。磷石膏中含磷杂质包括可溶性磷（H₃PO₄、H₂PO₄^-、HPO₄^2-和PO₄^3-）、共晶磷（CaSO₄·2H₂O和CaHPO4·2H2O）及难溶性磷Ca₃(PO₄)₂；磷石膏中含氟杂质主要来自氟磷灰石的酸解，包括可溶性氟（NaF和KF）和难溶性氟（Na₃AlF₆、CaSiF₆、CaF₂）。可溶磷、氟易随雨水发生迁移，严重污染周边土壤和水体，也是长江流域总磷超标的根本原因。因此，今年实施的GB/T 32124-2024《磷石膏的处理处置规范》中明确规定了磷石膏在不同处置场景下的可溶性磷氟限值，为磷石膏的合理处置提供了依据。实现可溶性磷氟的高效固化，是磷石膏无害化、资源化利用的首要任务。

目前，磷石膏中可溶磷和可溶氟的脱除方法主要有水洗净化、化学中和、酸浸、吸附和煅烧等工艺。

1.水洗净化法是最直接、最物理的净化方法，利用可溶性磷、氟化合物在水中的溶解性，通过多次搅拌、冲洗、过滤（或离心脱水）的步骤，将其从固相磷石膏转移至液相水中，从而实现净化。具有技术简单，操作方便、对游离酸和可溶性杂质去除率高，净化效果好等优点。处理后磷石膏的pH值可接近中性。但耗水量巨大，设备投资和运行能耗较高，产生大量高酸性、高浓度磷氟废水，易造成二次污染，无法有效去除共晶磷和难溶性氟（如CaF?）。

2.化学中和法是目前应用最广泛、最经济的固化/稳定化方法，其目的不完全是“脱除”，而是“转化”，即向磷石膏中添加碱性物质（石灰类、水泥类、碳酸盐类等），通过中和反应和沉淀反应，将可溶性磷转化为稳定的磷酸钙盐，将可溶性氟转化为难溶的氟化钙。该技术成本低廉，操作简单，技术成熟、能有效固化可溶性磷和氟，显著降低其浸出毒性。但引入了新的固相，对共晶磷的固化效果有限。中和剂添加量的控制要求高，过少则效果不佳，过多则会导致过碱，可能影响后续磷石膏的处理处置。

3.酸浸法是一种“以酸制酸”的方法，利用硫酸、磷酸等强酸溶液浸泡磷石膏，实现杂质的转化或去除。酸性环境可以将包裹在石膏晶体内部或以共晶形式存在的CaHPO?·2H?O溶解出来，变为可溶性的H?PO?或H?PO??。能有效去除共晶磷，显著提高石膏产品的白度和纯度，工艺流程相对紧凑。但该工艺腐蚀性强，对设备材质要求高，能耗较高，处理难度大。

4.吸附法是利用具有较大比表面积的吸附剂（如活性炭、硅藻土、活性Al₂O₃、沸石等），通过附着吸附、离子交换或沉积等作用将磷石膏浸出液中的磷与液相脱附处理。吸附法具有运行费用低廉、运行稳定、外部环境干扰少、易操作等优点，在高流量条件下可脱除有害物质回收磷，且无杂质产生，但成本较高，吸附效果有限。

煅烧法是通过高温热处理，使磷石膏中的杂质发生热分解、氧化或形态转变，从而实现净化。其中有机物和游离水蒸发，二水石膏脱水转变为半水石膏或无水石膏。共晶磷在高温下分解为焦磷酸钙（Ca?P?O?）或无定形磷酸钙，部分氟化物可能以HF或SiF?的形式挥发。其技术能有效消除共晶磷的不利影响，有效分解有机物，但能耗高，且可能产生有害废气，影响石膏性质及后续应用。

磷石膏的无害化处理及其资源化利用是一项系统工程。在实际应用中，为了兼顾效果与成本，常常采用联合工艺、结合物理、化学等多种方法对磷石膏进行深度净化，处理效果和稳定性好，兼顾无害化与资源化，经济性提升，可灵活调整工艺模块，满足多种应用场景。